Фактори, влияещи върху температурата на встъкляване, температурата на топене и температурата на вискозен поток на полимерите

Температурата на стъклен преход (Tg), температурата на топене (Tm) (за кристални полимери) и температурата на вискозно течение (Tf) (за некристални полимери) на полимерите са важни температурни параметри. Tg определя работната температура на полимера, докато Tm и Tf определят температурата на обработка на полимера. Има много фактори, които влияят върху стойностите на Tg, Tm и Tf на полимера.

Влияние на структурата и свойствата на полимера

I. Структура на веригата

(1) Главна верига. Въвеждането на твърди групи като фенилни, бифенилови групи и спрегнати двойни връзки в главната верига увеличава твърдостта на веригата, докато Tg, Tm и Tf се увеличават; въвеждането на етерни връзки и изолирани двойни връзки в главната верига прави веригата гъвкава, а Tg, Tm и Tf намаляват.

(2) Странични групи. Когато страничната група е твърда група, гъвкавостта на веригата намалява с увеличаване на обема на страничната група, а Tg, Tm и Tf се увеличават; когато страничната група (или страничната верига) е гъвкава група (или гъвкава верига), колкото по-голяма е страничната група (верига), толкова по-добра е гъвкавостта, а след това гъвкавостта на цялата молекулна верига е по-добра, а Tg, Tm и Tf намаляват.

Комбинацията от (1) и (2) показва, че всички фактори на верижната структура, които увеличават твърдостта на веригата, могат да увеличат стойностите на Tg, Tm и Tf, а всички фактори на верижната структура, които увеличават гъвкавостта на веригата, могат да намалят стойностите на Tg, Tm и Tf.

II. Междумолекулни сили
Полярните полимери, със силни взаимодействия между полярните групи в молекулната верига и силни междумолекулни сили, имат по-големи стойности на Tg, Tm и Tf от съответните стойности за неполярните полимери; и стойностите на Tg, Tm и Tf се увеличават с увеличаването на междумолекулните сили.

III. Молекулно тегло
Тъй като Tm е свързана с кристализацията, като цяло молекулното тегло има малък ефект върху Tm и както Tg, така и Tf се увеличават с увеличаване на молекулното тегло. За Tg тази тенденция е по-изразена при ниски молекулни тегла, докато Tg се променя изключително бавно, когато молекулното тегло се увеличи до определено ниво.

Влиянието на молекулното тегло върху Tf е много по-значително от това върху Tg. Това е така, защото влиянието на молекулното тегло върху Tg се дължи на ефекта на крайните групи на веригата, който може да се прояви само когато съдържанието на крайни групи на веригата в системата е относително високо, т.е. молекулното тегло е относително ниско; след като молекулното тегло е високо до известна степен и теглото на крайните групи на веригата е малко до почти незначителна степен, влиянието му върху Tg не е значително.

Tf е критичната температура, при която центърът на масата на цялата полимерна верига се измества и движението на цялата верига се постига чрез съгласувано движение на всички сегменти на веригата. Колкото по-високо е молекулното тегло, толкова по-голям е броят на сегментите на веригата, които трябва да се движат съгласувано, и толкова по-големи са силите на триене, които трябва да бъдат преодолени по време на движението, и толкова по-висока е Tf. Следователно стойността на Tf силно зависи от молекулното тегло.

Влияние на външни фактори

I. Разтворими добавки с малки молекули

Пластификатори или други разтворими добавки понякога се добавят към съставките, за да се подобрят свойствата при обработка или да се придаде определен аспект на продукта по време на...формоване и обработка на полимериВ случая на полимерите, тези малки молекули са еквивалентни на разредители и намаляват Tg, Tm и Tf на полимера.

II. Външни сили

Еднопосочните външни сили имат тласкащ ефект върху сегментите на веригата, така че увеличаването на външните сили може да понижи Tg и Tf. Увеличаването на продължителността на външната сила също благоприятства движението на молекулите в посока на външната сила, което също понижава Tf. Увеличаването на налягането намалява свободния обем и увеличава Tg и Tf.

Влиянието на външни сили върху Tm е следното: когато полимерът кристализира под въздействието на сили на опън, способността за кристализация се увеличава, повишавайки степента на кристалност, а също и точката на топене на кристалите, т.е. Tm се увеличава; кристализацията под налягане увеличава дебелината на пластината, което увеличава съвършенството на кристала, като по този начин повишава и Tm.

III. Тестова честота

Това се отнася до величината на тестовата стойност, получена при температурния тест. Тъй като движението на полимерните вериги е релаксационен процес и зависи от времето, съществува връзка между тестовата стойност на Tg и експерименталния времеви мащаб: увеличаването на скоростта на затопляне или честотата на динамичните експерименти ще увеличи Tg. Същото важи и за Tf, а обратното - за Tm. При тестване на стойностите на Tm, ако температурата се повишава бавно, несъвършените зърна могат първо да се стопят и след това да се прекристализират в по-съвършени и стабилни кристали при малко по-висока температура. Крайната, така наречена „точка на топене“, е температурата, при която се стопяват всички по-съвършени кристали и ще бъде по-висока от стойността, измерена при бързо повишаване на температурата.