Как пълнителят влияе върху кристализационното поведение на полимера?

Откриването през 1980-те години на миналия век на отличните свойства на композитите от найлон 6/глина доведе до много изследвания върху пълни полимерни композити и до ново разбиране за ролята на пълнителите в полимерите. Ето един поглед върху ефекта на пълнителите върху поведението на кристализация на полимерите.

Влияние на пълнителите върху кристалната морфология на полимерите

Добавянето на пълнители влияе върху кристалната морфология на полимера:

Кристалните полимери образуват различни кристални форми при различни условия на кристализация, а сферичните кристали са едни от най-често срещаните характерни форми на полимерна кристализация. При нормални условия на формоване и обработка, кристалните полимери обикновено образуват сферични кристални форми.

Добавянето на пълнители играе роля в хетерогенното образуване на ядра и рафинирането на зърната:

Големите и редки сферични кристали стават малки и компактни, а рафинирането на сферичните кристали и подобряването на жилавостта на материала са полезни и могат да бъдат ефективен метод за закаляване на полимерите.

Съвместимостта на пълнителя със смолната матрица също оказва влияние върху кристалната морфология:

Например, Qiao Fang и др. са установили, че органичният монтморилонит разрушава сферичната кристална структура на найлон 6, главно защото молекулите на найлон 6 имат силен свързващ ефект с органичните частици монтморилонит, така че движението на сегментите на молекулната верига на найлон 6 е възпрепятствано в процеса на кристализация и е трудно да се развива в симетрично и правилно разположение по радиалната посока, така че процесът на кристализационен растеж е възпрепятстван, като по този начин се генерират непълни кристали.

По време на процеса на формоване на полимерни композити, пълни с влакна, влакната могат да играят роля на нуклеация и сферичните кристали вече нямат условия за триизмерен растеж по време на процеса на растеж, който след това приема формата на колонен растеж, т.е. ориентиран едномерен растеж, който произвежда напречни кристали.

Примери:

Нуклеиращите агенти са клас вещества, които могат да променят кристализационното поведение на смолите и да променят микроскопската морфология на полимерите, за да им придадат нови свойства и функции, и са гореща тема на настоящите изследвания в страната и чужбина.

Механизъм на действие: В разтопено състояние, тъй като нуклеиращият агент осигурява необходимите ядра, полимерът преминава от хомогенно нуклеиране към хетерогенно нуклеиране, което ускорява скоростта на кристализация и изпича зърнестата структура, а също така подобрява твърдостта на продукта.

Нуклеиращите агенти могат да бъдат разделени основно на неорганични, органични и полимерни. Наночастичните нуклеиращи агенти са се превърнали в гореща точка за изследвания в областта на нуклеиращите агенти поради многото им активни центрове на повърхността, които могат да бъдат тясно свързани със субстрата и да имат по-добра съвместимост, а частиците не се отделят лесно, когато са подложени на външни сили.

Влияние на пълнителите върху кинетиката на кристализация на полимерите

Процесът на кристализация на полимерите се състои от два етапа: нуклеация и растеж. Уравнението на Аврами обикновено се използва за описание на изотермичния процес на кристализация на полимери и чрез намиране на индекса на Аврами n и константата на скоростта на кристализация K може да се изведе механизмът на растеж на кристалите и скоростта на растеж.

В своето изследване на кинетиката на кристализация на PP, напълнен с въглероден черен, Mucha M et al. установяват, че има двуетапен феномен на кристализация: в ранния етап на кристализация, свързан с хетерогенното зародишообразуване на PP, при зародишообразуване на повърхността на частиците въглероден черен, не се наблюдава сблъсък на зародиши в ранния етап на кристализация и растежът не е ограничен; последван от бавен етап на кристализация, където скоростта на растеж се забавя поради взаимния сблъсък между кристалите. В ранния етап на кристализация n е около 2.0, докато в по-късния етап на кристализация n е около 3.0. Установено е също, че добавянето на различни количества въглероден черен има различно въздействие върху стойностите на K и n. При една и съща температура на кристализация стойността на K се увеличава с увеличаване на добавянето на въглероден черен.

Според уравнението на Аврами, n-стойността трябва да бъде положително цяло число, по-малко или равно на 4. На практика n-стойността на процеса на кристализация на полимерите обикновено е десетично число и изглежда равна на 5, което показва, че действителният процес на кристализация се отклонява от уравнението на Аврами и се наблюдава феноменът на вторична кристализация или сблъсък на сферични кристали.

Модел на кристална структура на пълни полимери

През последните десетилетия теорията и експериментите напълно демонстрираха, че наистина съществува преходна зона между кристалните и аморфните области на кристалната... полимери, т.е. междинен слой, наречен кристално-аморфна междинна фаза.

Влиянието на талка върху структурата на кристалната област, аморфната област и междинната фаза на полиетилен с ниска плътност (LDPE) беше анализирано чрез динамична двуизмерна инфрачервена спектроскопия. Резултатите показват, че добавянето на талк води до определени промени в модела на кристалната структура на LDPE и се заключава, че талкът е тясно свързан с кристалната област, но не и с аморфната фаза, което води до изведената структурна схема.

Изследването на влиянието на пълнителите върху поведението на кристализация на полимерите може да доведе до по-добро разбиране на механизма на кристализация и модела на кристализация на кристалните полимери. Освен това, поведението на кристализация на пълните полимери може директно да повлияе на свойствата на композитите, така че на това трябва да се обърне внимание.

Въпреки че е постигнат известен напредък в изучаването на влиянието на пълнителите върху кристалните свойства на полимерите, все още има относителна липса на по-задълбочени, систематични и детайлни изследвания и ако този аспект може да бъде систематизиран, това би трябвало да доведе до по-високо ниво на изследвания в областта на подготовката и свойствата на материалите.